Да, это не запрещено Федеральным законом от 27 ноября 2018 г. №422-ФЗ. Человек, работающий где-то по трудовому договору, может зарегистрироваться в качестве самозанятого и платить налог на профессиональный доход со своих дополнительных доходов (например, от сдачи в аренду имущества, от выполнения каких-то творческих работ, от репетиторства, от юридических или бухгалтерских услуг, перевода текстов, реализации продукции собственного производства). То есть платить НПД можно с тех доходов, которые получены не от нынешнего работодателя (и не от бывшего работодателя, трудовые отношения с которым прекратились менее 2-х лет назад).
Перечень видов деятельности, которыми не могут заниматься самозанятые:

- перепродажа товаров и имущественных прав. На новом налоговом режиме разрешено продавать только собственную продукцию;
- реализация подакцизных товаров и товаров с обязательной маркировкой (алкоголь, табак, бензин и т.д.);
- добыча и/или реализация полезных ископаемых;
- сдача в аренду нежилой (коммерческой) недвижимости;
- посредническая деятельность по договорам поручения, комиссии, агентирования;
- доставка товаров с приемом (передачей) платежей за них в интересах других лиц (ч.2 ст. 4 Федерального закона №422-ФЗ).